Peroksiidi ristlinkimine, nagu nimigi ütleb, on orgaaniliste peroksiidide (näiteks dikumulüülperoksiidi) kasutamine ristsiduvate ainetena. Soojuse toimel lagunevad need peroksiidid aktiivseteks vabadeks radikaalideks, mis seejärel jätavad polüetüleenist süsinikuahela. Ülemine vesinik tekitab aktiivseid kohti makromolekulaarsete vabade radikaalide moodustamiseks ja seejärel tekitavad makromolekulaarsed vabad radikaalid süsinik-süsinikhaakeseadiseid ja ristlinkimist, et moodustada võrgustruktuur.
Kuna peroksiididel ja makromolekulaarsetel vabadel radikaalidel on erinevad kõrvaltoimed (näiteks makromolekulaarne peaahela käärimine, peroksiidiradikaalidega sidumise lõpetamine jne), on peroksiidide ristlinkimise tõhusus suhteliselt madal ja ristlinkimisprotsessi ei ole lihtne kontrollida , Toote kvaliteet on ebastabiilne.
Peroksiidide ristlinkimise tõhusust saab parandada, lisades abiaineid, näiteks mõningaid multifunktsionaalseid monomeeri. Nendel monomeeridel on vähemalt kolm funktsionaalrühma, nii et isegi kui tekivad kõrvaltoimed (nagu isepolümeriseerimine), võivad nad suhelda ka macromolekulidega, mis on omavahel ristseotud vabade radikaalidega, parandades seeläbi ristsidemete tõhusust. Tavaliselt kasutatavad ristlinkivad abiained on triallüülisotsüanuraat (TAIC) või triallüültsüanuraat (TAC), trimetüülpropüültrimetakrülaat (TMPT) jms.